由于п电子云的不稳定性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基或异裂成离子，即：

因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性分子，即：

    1、自由基反应机理

当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫：

它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。为方便起见，橡胶大分子链可用R代表。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构，亦可以在分子链的双键处进行加成，还可进行环化反应得到环化结构：

当然，有时双基活性硫黄分子可直接产生有效的交联作用，不一定生成橡胶硫醇的中间产物：

双基硫黄分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对连位交联键，其功能与单独交联键一样。

天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动．使交联位置可能产生置换或重排。

在硫化过程中由子多硫键的断裂，夺取了“а-亚甲基上的氢原子，产生共轭二烯或三烯类的结构，这种反应会改变橡胶分子链的结构，称为主链改性。共轭二烯或三烯成分越多，主链改性程度越高，硫化胶的老化性能就越差。

    2、离子型反应机理

当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。Mrpra和Wolf等用模拟化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化过程如下：

    上述反应阐述了质子传递的机理，其关键步骤是形成三元的硫-碳荷电的环。这个机理也存在着异构化作用．链烯烃存在着顺式或反式的构型。Mrpra的研究人员指出环化结构的形成是由子硫黄交联键在弱的S-S键处断裂，硫黄链与分子链内的双键反应形成环化结构。

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